De chemische industrie staat op korte termijn voor verschillende belangrijke uitdagingen, vooral als gevolg van de enorme impact van de maatschappij op het milieu, maar evenals om de huidige levensstandaarden te behouden en om de economische rendabiliteit van chemische processen te
waarborgen. Deze uitdagingen bevatten onder meer het gebruik van alternatieve grondstoffen in de plaats van de traditionele fossiele bronnen en de ontwikkeling en optimalisatie van chemische processen met als doel het gebruik van materialen en energie te minimaliseren en de productie van schadelijke producten te vermijden. Een belangrijk hulpmiddel bij het zoeken naar oplossingen voor deze uitdagingen zijn experimentele metingen om optimale procesparameters te
verkrijgen, zoals reactor configuratie, condities en inlaatsamenstellingen. Deze experimentele technieken vergen echter veel tijd, zijn duur, en kunnen slechts een klein gedeelte van de parameterruimte bestuderen. Daarom wordt het modeleren van chemische processen steeds meer
als alternatief gebruikt om een beter inzicht te verkrijgen in de invloed van de verschillende parameters, en om het aantal nodige experimenten sterk te verminderen. Modeleren van een
chemisch proces steunt op een gedetailleerde beschrijving van de chemische reacties die erin plaatsvinden. Elke belangrijke reactie en zijn reactanten en producten moet in het model worden opgenomen en daarenboven moeten de snelheidscoëfficiënten van alle reacties en de thermodynamische eigenschappen van alle moleculen en intermediairen gekend zijn, wat vervat zit in een zogenaamd kinetisch model. In veel chemische processen zijn er meer dan duizend belangrijke reacties tussen enkele honderden species. Er is dus veel chemische data nodig om een kinetisch model op te stellen. Dit werk is gefocust op het laatste, namelijk op hoe een groot aantal accurate data automatisch kan worden berekend zonder dat hier manuele tussenkomst voor nodig
is. Dit kadert in het automatisch genereren van kinetische modellen, waarvoor snelheidscoëfficiënten van chemische reacties en thermodynamische parameters van moleculen
en intermediairen worden berekend aan de hand van benaderingsmethodes zoals groep additiviteit or andere kwantitatieve methodes die de eigenschappen van een molecule bepalen aan de hand van de moleculaire structuur. Het is aangetoond dat deze methodes accurate resultaten
opleveren als ze in het juiste toepassingsdomein worden gebruikt, wat vooral afhangt van de xiv Summary
achterliggende data van de berekeningsmethodes. Deze data, die worden opgemeten uit experimentele technieken of worden bepaald door middel van kwantumchemische berekeningen,
zijn schaars, onder andere door de nodige betrokkenheid en deskundigheid van de gebruiker.
Daarom worden in dit werk methodes ontwikkeld om hier een oplossing voor te bieden door automatische ab initio berekeningen van een groot aantal reactie-snelheidscoëfficiënten en thermodynamische parameters van species toe te laten. De resultaten kunnen vervolgens gebruikt
worden om benaderingsschema’s op te stellen, te verbeteren en hun toepassingsdomein uit te breiden.
Stand van zaken
Het automatisch uitvoeren van kwantumchemische berekeningen werd al in verschillende computer codes geïmplementeerd, telkens met een verschillend toepassingsgebied dan dit werk.
De ontwikkelde methodes kunnen echter van grote waarde zijn en werden gebruikt om de huidige stand van zaken te onderzoeken. Eén van deze codes is “KinBot”, die automatisch naar reacties zoekt op een potentieel energie oppervlak. KinBot werd gebruikt om reacties te vinden die van
belang zijn voor de pyrolyse van n-pentanol en om accurate snelheidscoëfficiënten te berekenen.
Deze resultaten werden in een kinetisch model geïmplementeerd, dat goede overeenkomst vertoont met experimentele data.
Methodes
Om automatisch ab initio berekeningen uit te voeren werd “Genesys” gebruikt, dit is een computer code die automatisch kinetische modellen genereert, en die een computationele
voorstelling van moleculen, intermediairen en reacties omvat. Deze voorstelling is de connectiviteit van de atomen in een species of transitietoestand opgesomd in een wiskundige
graaf of een connectiviteitsmatrix, wat onvoldoende is om ab initio berekeningen te starten, waarvoor driedimensionale coördinaten van alle atomen nodig zijn. Gebruik makende van
“distance geometry” en krachtveld berekeningen kan de connectiviteit van een species worden vertaald in driedimensionale coördinaten. Deze methodes worden al toegepast op moleculen en radicalen, en werden in dit werk uitgebreid naar transitietoestanden. In verschillende stappen
worden de coördinaten geoptimaliseerd en wordt de laagste energie conformeer geselecteerd, waarvoor CBS-QB3 berekeningen worden uitgevoerd.
Uit deze resultaten worden de thermodynamische eigenschappen van de component berekend aan
de hand van statistische thermodynamica, waarvoor de partitiefuncties worden behaald met de moleculaire frequenties. Interne modes die rotaties rond chemische bindingen voorstellen worden behandeld als eendimensionale hinderde rotoren, en de moleculair frequenties moeten worden
weggelaten om de partitiefuncties te berekenen. Dit wordt automatisch gedaan door te controleren of de normale mode van een frequentie overeenkomt met een interne rotatie. Met de
thermodynamische parameters van de reactanten, producten en transitietoestand van een reactie kunnen de snelheidscoëfficiënten berekend worden, die verder worden verbeterd met tunnelingsberekeningen.
Thermodynamica en kinetiek De ontwikkelde methodes werden getest door het berekenen van thermodynamische parameters en snelheidscoëfficiënten van verschillen species en reacties respectievelijk, met een grote variatie aan functionele groepen en moleculaire structuren. De berekende waarden werden vergeleken met data uit de literatuur, zowel uit experimentele metingen als uit theoretische
methodes, en een uitstekende overeenkomst werd verkregen, die vergelijkbaar is met de accuraatheid van CBS-QB3 berekeningen. Het automatisch uitvoeren van die berekeningen heeft dus geen invloed op de accuraatheid vergeleken met het “manueel” uitvoeren ervan, en meer berekeningen kunnen worden uitgevoerd in een kortere tijdspanne.
Groep additiviteit
Om het nut van automatische ab initio berekeningen aan te tonen werden snelheidscoëfficiënten van een grote set aan intramoleculaire waterstofabstractiereacties in koolwaterstoffen berekend, waarvan de abstractie plaatsvind tussen twee naburige koolstofatomen tot en met abstracties
tussen twee koolstofatomen waartussen zich een keten van 5 andere koolstofatomen bevindt. De invloed van de liganden op het koolstofradicaal en op het koolstofatoom waarvan een waterstof wordt geabstraheerd werd onderzocht, evenals de invloed van substituenten op de koolstofketen
tussen beide reactieve koolstofatomen. Dit heeft geleid tot een nieuw groep additief model voor intramoleculaire waterstofabstractiereacties, die met voldoende accuraatheid de ab initio data kan reproduceren.
Heptaan pyrolyse
Met het nieuw groep additief model voor intramoleculaire waterstofabstracties werd een kinetisch model automatisch opgesteld voor de pyrolyse van n-heptaan gebruik makende van “Genesys”.
De reacties die de chemie van kleine componenten beschrijft en de reacties voor de vorming van aromaten werden uit de literatuur gehaald. Het uiteindelijke model was in staat om verschillende experimentele datasets goed te reproduceren in een grote druk (400 – 1 105 Pa) en temperatuur
(680 – 1800 K) bereiken, zonder enige parameter te fitten aan de experimenten. Met behulp van ren reactiepadanalyse werden de belangrijkste reacties geïdentificeerd, en werd het nut van de intramoleculaire waterstofabstractiereacties voor de correcte beschrijving van de vorming van verschillende pyrolyseproducten aangetoond.