Het doel van het uitgevoerde onderzoek was het ontwikkelen en evalueren van antraceenbaseerde

coatings. Specifiek gaat het om het gebruiken van de dimerisatie-eigenschappen van

antraceen als reversibele vernetting. Een antraceenmolecule absorbeert UV licht (zoals

aanwezig in zonlicht) en reageert vervolgens met een andere antraceenmolecule tot een

dimeer. Bij blootstelling aan UV licht met een kortere golflengte en/of warmte, splitsen deze

dimeren zich opnieuw tot de oorspronkelijke antracenen.

Door deze antraceendimeren als vernettingspunten te gebruiken, kan een materiaal steeds

wisselen van een onvernette toestand (thermoplast) naar een vernette toestand (thermoharder).

Door het (gedeeltelijk of geheel) wisselen tussen deze toestanden kan een thermoharder

gemaakt worden waar de spanningen uit verdwijnen. Anderzijds kan ook een thermoharder

gemaakt worden die gemakkelijk te verwijderen is door het eerst om te zetten naar een

(vloeibaar) thermoplast.

Antraceen heeft op zijn aromatische structuur veel posities waar substituenten aanwezig

kunnen zijn, waarvan geweten is dat ze de absorptie-eigenschappen beïnvloeden (zie

hoofdstuk II). Door substituenten toe te voegen, kan de energie vereist voor exciteren (door

absorptie van een UV foton) en het daarop volgende dimeriseren verlaagd worden. Daarom

werd gekozen om gebruik te maken van antraceen als reversible binding, en deze aan te

passen door het rationeel toevoegen van substituenten om zo mildere

dimeriseringsomstandigheden mogelijk te maken (met minder zijreacties en degradatie tot

gevolg). Daarenboven wensten we ook de golflengtes vereist voor het splitsen van de dimeren

verlengen, eventueel zelfs tot in de regio van het zonlicht. Ook de invloed van de

substituenten op het thermisch splitsen van de antraceendimeren werd onderzocht. Aangezien

de dissociatie van ongesubstitueerd antraceen hoge temperaturen vereist van bij de 200 °C,

zou een verlaging in de temperatuur hiervan dit mechanisme toepasbaarder maken.

Het modificeren van de antraceengroepen gebeurde op twee manieren. Eerst werden 9-

gesubstitueerde antracenen gemaakt, gezien er reeds 9-gesubstitueerde antracenen

commercieel beschikbaar waren die als startmateriaal gebruikt konden worden. Deze 9-positie

werkt ook als ankerpunt voor een keten met functionele eindgroep, wat nodig is voor

incorporatie in een polymeermateriaal. Belangrijk is ook de lengte van deze keten, gezien

langere ketens de flexibiliteit van de antraceengroep in het materiaal verhogen. Tevens

verhogen deze ook de oplosbaarheid van de moleculen in de hars, waardoor minder

oplosmiddelen nodig zijn. Een andere strategie bestond uit het maken van 2- en 6-

gesubstitueerde derivaten, met zowel een elektrondonor en een elektronacceptor in conjugatie.

Het synergetisch effect kan leiden tot efficiënte intramoleculaire ladingsoverdracht en

lichtabsorptie (en dimeriseren) in het zichtbare licht. De positionering van de substituenten

kan de dimeriseringssnelheid verhogen door een lagere sterische hinder. Het plaatsen van

substituenten op de benzeenringen van de gevormde dimeren zou ook het absorptiespectrum

(en splitsen) van de dimeren beïnvloeden.

Het was van belang dat de antracenen gemakkelijk in materialen kunnen gebracht worden.

Het liefst door het toevoegen van de dimere vormen aan bestaande formulaties. Tijdens het

materiaalonderzoek lag de focus op de reversibele dimerisatie en het resulterend

(on)vernetten. Belangrijk was ook de invloed van de netwerkstructuren op de finale

eigenschappen. Dit had het doel om de materiaaleigenschappen te kunnen verfijnen door

rationele selectie van het antraceentype en de macromoleculaire architectuur.

Overzicht

Het werk werd onderverdeeld en besproken in deze thesis als volgt:

In hoofdstuk I staat een korte inleiding betreffende coatings en de uitdagingen hieromtrent.

Reversibele reacties werden kort besproken met focus op reversibele addities.

In hoofdstuk II is de reversibele antraceenchemie besproken, gevolgd door een uitgebreide

bespreking over de bestaande literatuur betreffende antraceenbevattende polymeren. Deze

bespreking begint met polymeren die antracenen bevatten als niet-reactieve groep. Ze

functioneerden veelal als geleidende of fluorescerende groep. Daarna worden polymeren

besproken waarbij antracenen gebruikt werden voor polymerisering, post-polymerisering

modificatie, (reversibele) polymeer-polymeerkoppeling en (reversibele) vernetting. Deze

reacties zijn vaak Diels-Alderreacties of antraceenfotodimerisatie.

In hoofdstuk III wordt de synthese en karakterisering van nieuwe 9-gesubstitueerde derivaten

besproken. Deze derivaten zijn bruikbaar in formulaties en verschillen voornamelijk in de

aard de substituent op de 9-positie. Deze variatie beïnvloedt voornamelijk de absorptie en

fluorescentie van de monomeren, alsook de thermische stabiliteit van de dimeren.

In hoofdstuk IV is een van de antraceenderivaten gebruikt om thermisch degradeerbare en

opnieuw vernetbare thiol-eennetwerken te ontwikkelen. De interessante thermomechanische

eigenschappen die hieruit afkomstig zijn worden grondig bestudeerd.

In hoofdstuk V worden polyurethaanmaterialen en –oatings gemaakt met antraceenderivaten.

De eigenschappen werden verder verfijnd door niet-reversibele knooppunten toe te voegen.

De reversibele vernetting werd bestudeerd en gevalideerd voor gemakkelijk verwijderbare

coatings en voor stressrelaxatie.

In hoofdstuk VI wordt de synthese en karakterisering van 2,6-gesubstitueerde antracenen

besproken die een elektrondonor en een elektronacceptor in conjugatie hebben. De invloed

van dit substitutiepatroon werd bestudeerd op een vergelijkbare wijze als in hoofdstuk III. Een

specifiek 2,6-gesubstitueerd antraceen werd volledige gekarakteriseerd voor gebruik in

materialen.

In hoofdstuk VII worden de conclusies van het onderzoek gegeven, alsook een vooruitblik

naar toekomstig werk.

Besluit

Verschillende synthetische routes zijn onderzocht in hoofdstuk III, leidende tot de succesvolle

synthese van een reeks nieuwe antraceenderivaten met naar het rood verschoven

absorptiespectra (hoofdstuk III). Deze resultaten toonden een duidelijke relatie aan tussen de

mate van verschuiving en de natuur van het substituent: sterker elektrondonerende groepen

leidden tot grotere verschuivingen. Extreem grote verschuivingen werden niet kregen bij de

gemaakte 2,6-gesubstitueerde antracenen (hoofdstuk VI). Waarschijnlijk zijn de

elektrondonor (methoxy groep) en de elektronacceptor (ester) niet sterk genoeg.

De dimerisatiestudie in oplossing met UV lampen (emissiepiek bij 365 nm) toonde een groot

verschil in reactiesnelheid aan tussen ongesubstitueerd antraceen en de 9-gesubstitueerde

antracenen enerzijds (trage dimerisatie) en het 2,6-gesubstitueerde antraceen anderzijds

(snelle dimerisatie). Dit verschil is waarschijnlijk te wijten aan minder sterische hinder en een

betere spectrale overlap bij het 2,6-gesubstitueerd antraceen. De fotochemische dissociatie

van alle dimeren verliep snel (in sterk verdunde concentratie), maar verliep veel sneller voor

het 2,6-gesubstitueerde derivaat. Wanneer thermische dissociatie gewenst is, zijn de 9-

gesubstitueerde derivaten zeer interessant, gezien afhankelijk van de substituent de

dissociatietemperatuur (50% dissociatie in 10 minuten) varieerde tussen 180 °C en 110 °C.

Bij sommige dimeren ontstond een groot verschil tussen de dissociatie verdunde (opgeloste)

en onverdunde toestand. Dit effect is vermoedelijk door een stabiliserend effect van het

kristalrooster.

Dit effect van de kristalliniteit is ook van belang bij het incorporeren van deze derivaten in

materialen. Polymeercoatings werden gemaakt door een dimeer-dieen te laten reageren met

polythiolen (hoofdstuk IV) en dimer diolen en tetraolen met (tri)isocyanaten (hoofdstuk V).

De thiol-eennetwerken waren verrassend kristallijn, wat gedeeltelijk ten gevolge is van de

lage vaste stof in het uithardende hars. De alifatische en silicone thiol-eennetwerken waren

thermisch degradeerbaar bij vergelijkbare temperaturen als bij de gebruikte dimeren. Door de

macromoleculaire architectuur van de netwerken te wijzigen, kan het verlies van mechanische

integriteit bij thermische degradatie gewijzigd worden. Het bestuderen van thermische

dissociatie in coatings was moeilijker dan dikkere stalen, door de abrupte

eigenschapsveranderingen (solventresistentie en hardheid) en een lagere

temperatuurscontrole. Thermisch gedegradeerde coatings konden zeer gemakkelijk

verwijderd worden eenmaal het gelpunt bereikt werd, wat interessant is voor bv. de

luchtvaartindustrie. Thermisch gedissocieerde materialen konden opnieuw vernet worden

voor enkele cycli. De beperking hierin is voornamelijk door het optreden van foto-oxidatie.

Interne spanning verdween bij gelijktijdig of stapsgewijs breken en vormen van bindingen. De

beperkte oxidatieve stabiliteit en de zuurstofrijke testopstellingen limiteerden dit proces

weliswaar tot een eenmalige (gedeeltelijke) stress relaxatie.

Vooruitzichten

Na dit onderzoek blijven er heel wat uitdagingen over. Een belangrijk punt is het

optimaliseren van de foto-oxidatieve stabiliteit. Ook al kan de aanwezigheid van zuurstof

vermeden worden in een laboratorium, is dit vaak geen optie bij industriële toepassing. Een

uitbreiding op het exploratieve werk dat hieromtrent uitgevoerd werd is aan te raden.

Belangrijke parameters zijn de substituenten, golflengtes, oplosmiddelen (en

polymeermatrices) en aanwezigheid van stabilisatoren en zuurstofscavengers.

Het mechanisch splitsen van antraceendimeren lag buiten de opzet van dit onderzoek, maar is

interessant op zowel fundamenteel als toegepast niveau. De sterke invloed van de 9-

substituent op de thermische dissociatie geeft reden om te vermoeden dat dit ook mechanische

dissociatie zal beïnvloeden.

Verdere studies op donor-acceptorantracenen zijn een mogelijkheid, maar voor industriële

toepasbaarheid is een kortere synthetische route vereist. Er van uit gaande dat dit mogelijk is,

zou mits sterkere donoren en acceptoren een verschuiving van de absorptie tot het zichtbare

spectrum mogelijk zijn. Andere substitutiepatronen in conjugatie zijn ook te overwegen.

Naast de bestudeerde dimeren tussen identieke antracenen, is het interessant om de

eigenschappen van heterodimeren te bestuderen. Zo kan mogelijk de eigenschappen verder

gevarieerd worden met slechts een beperkt aantal beschikbare antraceenderivaten.

De fotochemische dissociatie van de dimeren verliep vlot, maar is beperkt tot oppervlaktes en

verdunde stalen. Door verschillende LED’ te gebruiken, kan splitsing mogelijk optreden bij

dikkere stalen. Belangrijk is het om te bestralen bij een golflengte waarbij de dimeren (zwak)

absorberen, maar de gevormde antracenen niet.

Deze chemie kan tevens ook gebruikt worden om materialen te ontwikkelen waarvan de

macromoleculaire structuur verandert door een stimulus. Dit wordt zeker interessant wanneer

de combinatie wordt gemaakt met de antraceen-maleimide “lik”cycloadditie.

Eenmaal een hoge reversibiteit van de antraceendimerisatie verkregen kan worden, kan zelfherstel

en stress-relaxatie industrieel relevant worden en verder bestudeerd worden. Gezien

deze derivaten relatief duur zijn om te synthetiseren, is het belangrijk om de vereiste

hoeveelheid zo laag mogelijk te houden.