8.1 Inleiding

Vandaag worden metalen in verschillende hoogwaardige toepassingen vervangen door kunststoffen die lichter zijn, maar toch gelijkwaardige mechanische eigenschappen bezitten. Composietmaterialen, gebaseerd op thermohardende harsen, zijn door hun uitstekende mechanische, thermische en chemische weerstand het meest geschikt om deze rol op zich te nemen. Echter, zulke harsen moeten meteen uitgehard worden in de definitieve vorm van het gewenste onderdeel. Bovendien is de vorm na uitharding permanent en zijn aanpassingen of herstellingen niet mogelijk. Zelfs door middel van opwarming is het uitgesloten om de onderdelen te bewerken of te herstellen zoals bijvoorbeeld een glasblazer dat kan. Glas is dan ook een materiaal met unieke eigenschappen. Onder invloed van warmte gaat het in een zeer progressieve manier over van een vaste naar vloeibare toestand waardoor men glas, zonder het gebruik van een matrijs, complexe vormen kan doen aannemen. De ontwikkeling van materialen die uitstekende materiaaleigenschappen combineren met een verwerkbaarheid zoals die van glas zou dan ook een geweldige vooruitgang betekenen op zowel economisch als ecologisch vlak. Een eerste grote stap in de richting van dergelijke materialen werd in 2011 gezet door Leibler, Tournilhac en medewerkers.1-3 Op basis van klassieke epoxychemie werd een nieuw polymeernetwerk ontwikkeld dat zeer bijzondere eigenschappen bezit door de aanwezigheid van thermisch uitwisselbare esterbindingen in combinatie met katalysatoren in het netwerk. Onder invloed van warmte is het netwerk immers in staat zichzelf te reorganiseren. Gedurende dit proces blijft het totaal aantal knooppunten (vernettingsdichtheid) constant(Figuur 8.1). Hierdoor kan het materiaal op dezelfde progressieve wijze als glas overgaan van vast naar (taai-)vloeibaar. Tot nu toe was dit specifieke gedrag enkel gekend bij glas; bijgevolg kregen deze nieuwe polymeermaterialen de naam ‘itrimeren’(vitreous + polymeren). Opmerkelijk genoeg vertonen vitrimeren gelijktijdig dezelfde kenmerken als klassieke thermoharders die gebruikt worden in industriële context: het materiaal is onoplosbaar, licht en vertoont uitstekende mechanische eigenschappen die voor composieten vereist zijn. In tegenstelling tot klassieke thermoharders hebben ze dus het voordeel dat ze onder invloed van warmte verwerkbaar worden. Door deze eigenschap kan dit materiaal naar wens vervormd worden met technieken die niet bruikbaar zijn voor thermoharders of zelfs thermoplasten. Hierdoor kunnen vormen gegenereerd worden die onmogelijk via een matrijs te maken zijn of met deze methode te duur zouden uitvallen. Figuur 8.1: Associatieve uitwisselingsreacties maken de reorganisatie van het netwerk mogelijk. Hoewel deze eerste generatie vitrimeren reeds goede eigenschappen vertoonde omdat ze gebruik maken van gekende epoxy-formulaties, hebben ze ook nog enkele nadelen. Zo is transesterificatie intrinsiek traag en vereisen deze vitrimeren een combinatie van een hoge concentratie aan katalysatoren en zeer hoge temperaturen om een goede verwerkbaarheid te krijgen. Bovendien zijn materialen met een hoge glastransitietemperatuur(Tg), die net zeer interessant zijn voor composieten, niet mogelijk omwille van een beperkte oplosbaarheid van de katalysatoren.

8.2 Doelstelling

De uitdaging van dit project bestond erin om nieuwe, als glas verwerkbare polymeernetwerken, i.e. vitrimeren, te ontwikkelen op basis van een alternatieve uitwisselingsreactie. Zoals in de inleiding is aangegeven, is de toepasbaarheid van de eerste generatie vitrimeren beperkt door een lage Tg en de noodzaak aan een hoge concentratie katalysatoren. Om aan deze problemen tegemoet te komen, werd een alternatieve uitwisselingsreactie onderzocht, met name de amine uitwisseling van enaminones (Figuur 8.2). Hiermee werden vitrimeren beoogd die geen katalysator vereisen voor snelle verwerking en die een hoge Tg vertonen. Figuur 8.2: Schematische voorstelling van de amine-uitwisseling van enaminonen. De amine uitwisselingen van vinyloge acyl-verbindingen of enaminonen is reeds veelvuldig gebruikt in de organische chemie voor de synthese van kleine moleculen.4 Ook in de polymeerchemie werden enaminonen, of meer precies vinyloge urethanen (X=O, figuur 2), onderzocht voor de synthese van watergebaseerde coatings5 en adhesieven6 omwille van hun eenvoudige synthese. Echter, geen enkel onderzoek heeft deze polymeernetwerken zodanig ontworpen om het dynamisch karakter van deze bouwstenen te benutten. In deze thesis werden daarom de verschillende enaminone verbindingen systematisch onderzocht voor hun potentieel als uitwisselbare binding voor vitrimeren. Gelijktijdig met dit onderzoek, dat liep van 2012 tot 2016, werden wereldwijd ook andere uitwisselbare bindingen geëvalueerd voor de synthese van vitrimeren. Een overzicht van de recente literatuur van dit snel uitbreidend veld van vitrimeeronderzoek is gegeven in Hoofdstuk 2 en werd ook gepubliceerd als minireview in Chemical Science.7

8.3 Overzicht van de resultaten

In het eerste deel van dit onderzoek, gepresenteerd in hoofdstuk 3, werd er een systematische studie van laagmoleculaire modelcomponenten uitgevoerd ter evaluatie van de uitwisselingssnelheid van amines op de verschillende enaminone kernen. Dit kwantitatief en kwalitatief onderzoek toonde aan dat de amine uitwisseling van enaminonen reikt over een breed temperatuurbereik en sterk afhangt van het hetero-atoom naast de carbonyl functie (Figuur 8.3). Zo wisselen vinyloge urea (X=N) reeds snel uit bij kamertemperatuur, terwijl gesubstitueerde vinyloge amiden (X=C) pas vlot uitwisselen rond 170°C. De relatieve orde van de kinetische uitwisseling van de verschillende enaminone-bouwstenen is weergegeven in. Verder werden twee mogelijke mechanismen besproken en werd er gerealiseerd dat protontransfers een essentiële stap vormen. Deze hypothese werd bevestigd doordat toevoeging van een zuur de reactie sterk versnelde. Gebaseerd op deze studie met modelcomponenten werden vinyloge urethanen en vinyloge urea geselecteerd als meest interessante bouwstenen voor vitrimeren, omwille van hun snelle uitwisselingssnelheid en de eenvoudige synthese van precursoren. Figuur 8.3: Relatieve orde van de uitwisselingssnelheid voor enaminonen met een indicatieve temperatuur voor vlotte uitwisseling. Als eerste dynamische binding werden vinyloge urethanen onderzocht, wat gepresenteerd is in hoofdstuk 4. Verschillende manieren om vitrimeren te maken werden geëvalueerd. De eerste strategie beoogde het vernetten van aminegefunctionaliseerde prepolymeren. Echter, deze strategie werd vroegtijdig gestopt omwille van nevenreacties bij de synthese van deze amine-gefunctionaliseerde prepolymeren. De tweede benadering ging uit van laagmoleculaire amine en acetoacetaat monomeren en leidde tot een ‘roof-of-concept’van vinyloog urethaan gebaseerde vitrimeren (Figuur 8.4). Poly(vinyloog urethaan) netwerken met een glastransitietemperatuur van 87°C en een modulus van 2.4 GPa werden verkregen en vertoonden eigenschappen gelijkaardig aan deze van commerciële thermoharders. Zoals verwacht voor een polymeernetwerk, waren de vinyloge urethaan vitrimeren onoplosbaar, zelfs na langdurig verwarmen in een goed solvent. Verder toonde dynamische mechanische analyse (DMA) een typisch thermoharder gedrag op korte tijdschaal aan, met een rubber plateau karakteristiek voor materialen die vernet zijn. Het dynamische gedrag werd vervolgens bewezen door middel van stressrelaxatie en kruipexperimenten en toonde aan dat de poly(vinyloog urethaan) netwerken zich gedragen als een visco-elastische vloeistof. Door een combinatie van een snelle kinetische uitwisseling en hoge dichtheid van uitwisselbare bindingen doorheen het netwerk werd er zeer snelle stress-relaxatie waargenomen, met relaxatietijden tot 85s bij 170°C zonder het gebruik van een katalysator. Daarnaast werden de netwerken vier keer gerecycleerd met behoud van mechanische eigenschappen. Bovengenoemde resultaten maakten deel uit van een publicatie in Advanced Functional Materials.8 Tot slot werd in dit deel nog een screening van rigidere monomeren uitgevoerd, wat uiteindelijk leidde tot netwerken met een hoge Tg tot 145°C. Figuur 8.4: Chemische oorsprong van de verwerkbaarheid van vinyloge urethaan vitrimeren. Met de bedoeling om de verwerkbaarheid nog verder op te drijven, werd de invloed van katalysatoren getest op de vinyloge transaminatie, zowel in modelcomponenten als in rubberachtige vitrimeren, wat uitgebreid besproken is in hoofdstuk 5. Hoewel het doel bestond om zonder katalysator te werken, werd er gerealiseerd dat kleine hoeveelheden katalysator reeds een groot effect kunnen hebben op de verwerkbaarheid. Zo toonde deze studie aan dat de amine uitwisseling goed gecontroleerd kan worden door toevoeging van zuren en basen en dat er een goede correlatie is tussen de uitwisseling van modelcomponenten en stress-relaxatie van de vinyloog urethaan netwerken. Zoals verwacht vanuit hoofdstuk 2 zorgde de toevoeging van zuren voor een sterke toename van de uitwisselingsreactie, wat ook snellere stress-relaxatie tot gevolg had terwijl de aanwezigheid van base de reactie anderzijds vertraagde. Ten slotte werd de beste katalysator toegepast op de rigide vinyloog urethaan netwerken van hoofdstuk 4, waarmee de relaxatietijden verder gereduceerd werden tot 10 s, wat de verwerkbaarheid van deze materialen significant verbeterde. In hoofdstuk 6, het laatste deel van deze thesis, werden vinyloge urea onderzocht als dynamische bouwstenen. De modelcomponentenstudie toonde immers aan dat deze bouwstenen enorm snel uitwisselen, zelfs bij kamertemperatuur. Hoewel een verkennende studie aantoonde dat de thermische stabiliteit voor de eerst onderzochte componenten beperkt was, werd er een thermisch stabiele vinyloge urea bouwsteen gevonden vertrekkende vanuit 1,4-(piperazine)bis(acetoacetamide). Hiervan werden vervolgens netwerken gemaakt door combinatie met 1,6-hexaan diamine en tris(2-aminoethyl)amine. Gelijktijdig werd hetzelfde netwerk ook met een zure katalysator onderzocht om de grenzen van de verwerkbaarheid van deze netwerken te testen. Vinyloge urea netwerken met een Tg van 110°C en een modulus van 2.2 GPa werden verkregen. Op het vlak van mechanische eigenschappen was er geen verschil waarneembaar tussen de katalysator-vrije en gekatalyseerde vitrimeren. Zoals geanticipeerd verschilde het dynamische gedrag wel sterk met relaxatietijden in de orde van slechts seconden voor de gekatalyseerde vinyloge urea netwerken. Naar ons weten zijn dit dan ook de best verwerkbare rigide vitrimeren die tot nu toe gekend zijn. Tenslotte werden deze vinyloge urea vitrimeren ook nog uitgetest als matrix voor composietmaterialen. Eerst werden er nog enkele optimalisaties uitgevoerd, enerzijds om de glastransitie en mechanische eigenschappen nog verder te verbeteren en anderzijds om de bulkpolymerisatie te wijzigen naar een solventgebaseerde polymerisatie zodat de vezels goed geïmpregneerd kunnen worden. Op basis van dit proces werden éénlagige glasvezel composietvellen bereid die als alternatief voor prepregs kunnen dienen. Klassieke prepregs vereisen normaal speciale condities zoals gekoelde bewaring en anti-adhesie folies omwille van hun plakkerigheid. Deze vitrimeer-gebaseerde prepregs hebben in principe een oneindige houdbaarheid, omdat ze al volledig uitgehard zijn, maar ze blijven toch nog verwerkbaar door hun vitrimeer-eigenschappen. Dit werd aangetoond door deze vitrimeer prepregs om te vormen tot een 6-lagige composiet door middel van druk bij een verhoogde temperatuur. De vinyloge ureacomposieten vertoonden gelijkaardige eigenschappen als deze gebaseerd op epoxy-formulaties. Tot slot werd er nog het concept van thermovorming aangetoond door een vlakke composiet bestaande uit twee lagen te verwerken tot een nieuwe vorm met behulp van een matrijs en een verwarmde pers (Figuur 8.5).

8.4 Perspectieven

In dit project werd een vergeten dynamische binding in de polymeerchemie onderzocht voor zijn potentieel in vitrimeren, een nieuwe klasse polymeermaterialen met een sterke industriële relevantie waarvan de eerste publicatie pas in 2011 verscheen. Bijgevolg zijn er op het einde van dit onderzoek nog steeds vragen en onderzoekpistes die het waard zijn om verder onderzocht te worden. Zoals reeds vermeld en hierboven besproken zijn composieten één van de domeinen waar het meeste potentieel in gezien wordt. Aan het einde van hoofdstuk 6 werd er reeds een demonstratie gegeven van zulke materialen met een korte evaluatie van de eigenschappen. Hoewel deze experimenten reeds het potentieel blootleggen, is er een meer uitgebreid onderzoek nodig naar de eigenschappen en voordelen die vitrimeer-gebaseerde composieten kunnen bieden. Een uitgebreidere studie is reeds gestart in samenwerking met de MMS-onderzoeksgroep van Universiteit Gent. Daarbovenop is academisch onderzoek vaak toegespitst op het aantonen van goede/nieuwe eigenschappen met het doel te publiceren en industriële partners enthousiast te krijgen. Ook dit werk is daar een voorbeeld van. Echter, de beperkingen zijn vaak minstens even belangrijk. Daarom zijn extra testen aangewezen om de limieten van deze materialen te verkennen zoals bijvoorbeeld langdurige blootstelling aan UV-licht of water. Naast composieten werd er in hoofdstuk 4 ook een strategie besproken die uitging van amine-gefunctionaliseerde prepolymeren. Aangezien dit project toegespitst was op materialen met een hoge Tg, werden silicone materialen (PDMS) niet onderzocht. Niettemin, amine-gefunctionaliseerd PDMS is commercieel beschikbaar en zou rechtstreeks gebruikt kunnen worden voor de bereiding van vitrimeren. Daarbovenop zou de verwerkbaarheid gemakkelijk gevarieerd kunnen worden door de keuze van de juiste dynamische bouwsteen. Hierop zijn tenslotte ook nog enkele variaties mogelijk zoals een latente base en het gebruik van vulstoffen. Deze mogelijkheden zullen verder onderzocht worden in de doctoraatsthesis van Yann Spiesschaert. Tot slot zijn nog andere delen van dit doctoraatswerk vatbaar voor verbetering en mogelijk interessant om verder onderzocht te worden. Bijvoorbeeld, in dit werk werden de vitrimeren steeds verwerkt door compressie in een matrijs. Extrusie zou echter een interessant alternatief vormen. Initiële experimenten toonden reeds potentieel aan, maar vereisen nog aanzienlijke optimalisaties om materiaaldegradatie te voorkomen. Daarnaast werden op basis van gefundeerde inschattingen vaak verhoudingen gekozen zoals de gebruikte overmaat amines (nodig voor uitwisseling) en de vernettingsgraden van de polymeernetwerken. Hier is waarschijnlijk nog veel marge voor verbetering, maar dit zou pas echt interessant worden wanneer er concrete toepassingen voor ogen zijn, zodat er doelgericht naartoe gewerkt kan worden.