X-straal fluorescentie (XRF) spectroscopie voorziet kwalitatieve en kwantitatieve informatie over de elementaire samenstelling van een monster door het te bestralen met Xstralen en de uitgezonden karakteriestieke straling te detecteren.1, 2 X-straal absorptie spectroscopie (XAS) biedt informatie over de locale chemische structuur van een element van interesse in een monster door de primaire X-straalbundel energie te variëren over een absorptiesprong van het element van interesse, het aantal geabsorbeerde X-straalfotonen metende.3, 4 Gebasseerd op de energetische waarde van de absorptiesprong wordt informatie verkregen over de oxidatietoestand, waar de energie afhankelijke fluctuaties informatie schenken omtrent de soort, aantal en afstand van naburige atomen. Wegens de nood om energetisch varieerbare en zeer intense X-straalbundels worden de meeste XAS experimenten uitgevoerd aan synchrotronstraling faciliteiten. De meest eenvoudige aanpak is de bulk modus methode die gebruik maakt van een brede X-straal bundel. Deze aanpak biedt enkel uitgemiddelde informatie van het betrekkelijk grote belichte monster volume van verscheidene mm3. Om monster heterogeniteiten te onderscheiden van elkaar kan een rasterende aanpak gebruik worden. Hier wordt de exciterende X-straal bundel gefocusseerd tot microscopische dimensies, waarop het monster doorheen de bundel wordt bewogen en ruimtelijk verdeelde informatie wordt verkregen. 3D informatie kan verkregen worden door een tomografische reconstructie meting uit te voeren. Deze methode vergt echter veel tijd waardoor ze minder optimaal is voor synchrotron experimenten wegens de beperkte toegankelijkheid en meettijd constricties. De confocale detectie methode lost dit probleem gedeeltelijk op daar het toelaat direct 3D informatie te extraheren van subvolumes in een monster. Het onderzoeken van grote volumes blijft echter beperkt wegens de inherent lange XAS meettijden op verdunde monsters. Daardoor werd full-field XAS ontwikkeld waar ruimtelijk verdeelde informatie onmiddelijk en gelijktijdig wordt vergaard van een groot monster volume. Om dit te bekomen werd gebruikt gemaakt van de SLcam die informatie verzamelt van een 2.1×2.1mm2 monster oppervlak met 8 μm ruimtelijke resolutie in een meettijd equivalent met het opmeten in 620 ms van een XAS spectrum gebruik makende van de punt-na-punt rasterende meet methode. De verscheidene aanpakken voor emissie modus XAS experimenten hierboven beschreven worden besproken, samen met verscheidene applicatie die de sterktes van elk van deze methodologiëen aantonen.

B.1 Materialen en Methodes

B.1.1 BM26A

Bundellijn BM26A of de DUBBLE bundellijn (Dutch-Belgian beamline) aan het ESRF (Grenoble, Frankrijk) biedt een X-straal bundel afkomstig van een 0.4T bending magnet, monochromatisch gemaakt met een Si(111) monochromator. Hogere orde harmonieken worden geabsorbeerd en de X-straal bundel wordt verticaal gefocusseerd door een Si en Pt gelaagde spiegel na de monochromator.5 De primaire en getransmitteerde bundelintensiteiten worden gemeten met ionisatiekamers, gevuld met gassen die ongeveer 10% en 70% van de straling absorberen respectievelijk voor en na de monster positie.

B.1.2 P-06

De PETRA-III P-06 bundellijn aan DESY (Hamburg, Duitsland) maakt gebruik van een undulator om X-stralen op te weken, die gemonochromatiseerd werden met een Si(111) dubbel kristal monochromator gekarakteriseerd door een energieresolutie dE/E van ongeveer 1.4·10−4. Een Kirkpatrick-Baez (KB) spiegel systeem werd gebruikt om de bundel te focusseren tot een verticaal georiënteerde 1.8×0.007mm2 (V×H) vlakke bundel met een horizontale divergentie van ongeveer 2 mrad. Geen verandering in bundelpositie werd opgemerkt bij het veranderen van de primaire X-straalbundel energie.

B.1.3 (Con)focal Setup

Een polycapillaire X-straal optica gebasseerde confocale opstelling werd aan bundellijn BM26A gebouwd. Primaire X-straalbundel focussering gebeurt met een door XOS (Xray Optical Systems, NY, USA) ontworpen focusserende optica, gekarakteriseerd door een groot acceptantieoppervlak (7.5×3mm2), een focale afstand van ongeveer 2.5mm en een geschatte focale punt diameter van 10 μm bij 6.4 keV. Het 6 cm lange polycapillair is bevat in een omhulsel met 10mm ingangsvenster diameter en 2.8mm uitgangsvenster diameter. Door het grote acceptantievenster wordt een grote fractie van de BM26A Xstraal bundellijn gegidst doorheen het optica, resulterend in een zo hoog mogelijke flux die het monster bereikt in een microscopisch oppervlak. Door een tweede polycapillaire optica te plaatsen voor de Vortex-EM SDD detector (Hitachi High-Technologies Science America Inc.) en de focii van beide optica te overlappen wordt een confocale detectie verkregen. Als confocaal optica werd een 4 cm lang XOS gefabriceerde collimerende optica met 2mm diameter ingangsvenster, 10mm diameter uitgangsvenster en 2mm focale afstand gebruikt. Purgeergaten werden voorzien in de behuizing om He gas te blazen doorheen de optica om zo absorptie van X-straal fotonen in de lucht te verminderen. Een afbeelding van de confocale opstelling is weergegeven in Figuur B.1.

B.1.4 SLcam

De SLcam (Strüder-Langhoff camera, of Colour X-ray Camera) is een Si gebasseerde pnCCD type energie dispersieve X-straal detector, bestaande uit een 450 μm dik Si kristal met 264 bij 528 48×48 μm2 pixels, gezamenlijk ontwikkeld door PNSensor GmbH (Munchen, Duitsland), het Instituut voorWetenschappelijke Instrumenten GmbH (IFG, Berlijn, Duitsland), het BAM Federaal Instituut voor Materiaal Onderzoek en Tests (Berlijn, Duitsland), en het Institut für Angewandte Photonik e.V. (IAP, Berlijn, Duitsland).6 De chip wordt uitgelezen met een 400 Hz frequentie waarin een snelle zijdelingse overdracht van de centrale 264 bij 264 pixels naar de zijkanten, de zo-geheten ‘ark frame storage mode’, wordt gecombineerd met het tragere uitlezen van de dark frames door twee CAMEX chips elk, effectief het SLcam venster in vier kwadranten delende. Twee polycapillaire optica zijn beschikbaar: een parallel 1:1 vergrotend optica met 48×48 μm2 ruimtelijke resolutie en een conisch 6:1 vergrotend optica met 8×8 μm2 ruimtelijke resolutie (Figuur B.2). De detector chip werd gekoeld tot -20 °C om elektronisch ruis te verminderen, wat leidt tot een energie resolutie van 150 eV voor de Mn-K fluorescentie lijn energie.

B.2 Resultaten and Discussie

In de bulk modus aanpak wordt het monster bestraald met een ‘rote’X-straalbundel in de orde van enkele millimeter. Het bekomen absorptie en fluorescentie spectrum is dan het gemiddelde van het volledig belichtte monster volume. Ondanks de huidige trend van synchrotronfaciliteiten naar kleine bundelgroottes, momenteel dimensies van slechts enkele nanometer behalende,7 blijven bulk XAS experimenten zeer populair daar ze de ideale methode zijn wanneer men monsters onderzoekt met millimeter-grootte homogeniteiten. Door de hoge flux verkrijgbaar aan synchrotronfaciliteiten kunnen bulk XANES experimenten uitgevoerd worden in meettijden minder dan een minuut per spectrum, zelfs tot sub-seconde frequentie, wat de opportuniteit biedt om in-situ experimenten zoals katalytische rocessen te volgen.8–1. Vanadium bevattende MOF katalysatoren werden opgemeten om de chemische en structurele veranderingen rond V tijdens het ademingsproces van deze MOF alsook de invloed van de Al/V ratio te onderzoeken.12 Bovendien werd een Au/TiO2 katalysator onderzocht om de effecten van verschillende reductie synthese methoden op de Au oxidatietoestand te bepalen.13 Daar ruimtelijk verdeelde informatie niet noodzakelijk was voor deze experimenten bleek bulk modus XAS de ideale methode om toe te passen wegens de hogere fotonenflux die het monster belichtte. Dit resulteerde in kortere meettijden per monster waardoor een grotere hoeveelheid monsters kon onderzocht worden. Daarenboven laat de betrekkelijk eenduidige meetopstelling ook toe om gespecialiseerde monsteromgevingen te implementeren zoals een He atmosfeer en cryogene condities. Micro-focale emissiemodus XAS experimenten werden uitgevoerd aan de ID21 en BM26A bundellijnen, waar verkoolde Herculaneum papyrus rollen werden onderzocht.14, 15 Hier is ruimtelijk verdeelde informatie van groot belang daar elementcompositie afbeeldingen de correlatie aantoonden tussen verscheidene elementen, alsook de samenstelling van het schrift op de papyrus prijs gaven. Micro-XAS bood additionele informatie omtrent de samenstelling van de componenten in het schrift, informatie verschaffende over de inkt of pigmenten die mogelijks gebruikt werden bij het opstellen van het manuscript. Wegens de implementatie van een X-straal optica in de primaire X-straalbundel werd een lichte daling in gevoeligheid geobserveerd, verklaard door de licht verlaagde X-straalbundel intensiteit: 1-20 ppm voor bulk modus en 2-35 ppm voor micro-focale metingen met 1 s meettijd en atoomnummer Z van 19 tot 29. De brilliantie van de bundel stijgt echter significant, wat snelle data acquisitie mogelijk maakt. XAS beelden waarin een XAS spectrum wordt opgenomen voor elke pixel van een vooraf bepaalde matrix worden echter zelden toegepast wegens de te lange meettijden met betrekking tot deze methode. Het dient opgemerkt dat wegens recente ontwikkelingen in grote ruimtehoek detectoren deze aanpak mogelijk wordt, zelfs voor 3D tomografische detectie methodes.16–1 Om 3D ruimtelijk verdeelde informatie te bekomen in handelbare meettijden kan een confocale detectie methode gebruikt worden. Aan de BM26A bundellijn werd informatie selectief gedetecteerd van een 8×8×10 μm3 volume, met detectielimieten die slechts een fractie hoger zijn dan die verkregen voor micro-focale experimenten (4-40 ppm). De confocale opstelling werd gebruikt om de variaties in Fe te onderzoeken met monsterdiepte en Al concentratie in chemisch versterkte boro-aluminosilicaat glazen.22 Bovendien werden ook diep Aarde inclusies in natuurlijke diamanten onderzocht om de ijzer houdende mineralen bevat in deze inclusies te identificeren daar deze een unieke directe monstername van diep Aarde betekenen. Desalniettemin verhoogt het opmeten van een 3D volume met de confocale punt-na-punt methode de meettijd significant. Daarom werd full-field XAS toegepast gebruik makende van de SLcam, waarin XRF en XAS spectra simultaan worden opgemeten voor 69696 pixels. Ook al neemt een enkele full-field XAS meting gemakkelijk meer dan 10 uur in beslag, het dient opgemerkt dat dit overeenkomt met het opmeten van een XAS spectrum elke 620 ms per punt, monster bewegingen inbegrepen, om eenzelfde gebied op te meten. Het is duidelijk dat de SLcam een significante versnelling in het opmeten van 2D en 3D XAS data betekent. Een initieel 2D full-field XAS experiment met de SLcam werd uitgevoerd aan BM26A waarin geologische Nitisol bodemstalen en referentie structuren werden opgemeten.23 Een data reductie methode gebasseerd op een combinatie van PCA en K-means clusteren werd toegepast om gelijkaardige XANES spectra te combineren, wat de evaluatie en verwerking van bijna 70 duizend XAS spectra handelbaarder maakt (Figuur B.3). Daar het monster belicht werd met een brede bundel die uitgesmeerd werd over het monster oppervlak om een gebied te belichten zo groot als het meetbaar oppervlak van de SLcam, komt de gedetecteerde informatie van variërende monster dieptes. Op deze wijze is de verkregen informatie ruimtelijk verdeeld in twee dimensies, echter de derde dimensie is niet gekend. Door het monster met een vlakke bundel met gekende dikte te belichten wordt een confocale detectie bekomen met de SLcam, resulterend in full-field XAS metingen. Deze methode werd aangetoond aan de hand van een Au/MgO katalysator deeltje, opgemeten aan bundellijn P-06 (PETRA-III, DESY, Hamburg). Een virtuele 3D doorsnede van het monster werd gemaakt met een ruimtelijke resolutie van 8×8×8 μm3. De verkregen doorsnede kon overlapt worden met transmissie tomografische data opgenomen in een laboratorium toestel (Figuur B.4). Gebasseerd op de onttrokken XANES curves van de goud clusters in het monster konden deze partikels geïdentificeerd worden als metallisch goud.

B.3 Conclusies

Verscheidene benaderingen tot emissie modus XAS dataname werden besproken: bulk modus, focaal, confocaal en uiteindelijk full-field en confocale full-field XAS. Deze methodes werden vergeleken op basis van het onderzoeken van verscheidene monsters, waaronder geologische, katalytische en industriele toepassingen. De toepassingen besproken in dit werken bieden inzichten in de respectievelijke onderzoeksvelden die leidden tot vooruitgang in de synthese of interpretatie van eerder verkregen data, bewijzend dat XAS een krachtige methode is om de locale chemische omringing in een monster te onderzoeken. Bovendien kan geconcludeerd worden dat elke XAS methode gekarakteriseerd wordt door zijn eigen voor- en nadelen. De besproken applicaties behandelen monsters en onderzoeksvragen die gepast zijn voor de corresponderende methodologiën. Het is aangeraden om de gewenste soort informatie te overwegen alvorens een XAS methodologie te kiezen: in-situ reacties kunnen moeilijk te volgen zijn met voldoende tijdsresolutie indien men fullfield experimenten wenst uit te voeren, terwijl de locale hot spots in een grotere monster matrix niet ideaal te onderzoeken zijn met bulk XAS. Deze vergelijking van methodologieën is een steun om de gepaste detectie methode voor een gegeven onderzoeksvraag te bepalen. Het werd aangetoond dat full-field emissie modus XAS in staat is om microscopisch ruimtelijk verdeelde informatie in grote monster volumes te vergaren in eerder onhaalbare meettijden, waardoor deze aanpak een mogelijkheid wordt voor het onderzoeken van dikke en verdunde monsters aan synchrotronstraling faciliteiten.