Thermo-elektrische (TE) materialen zijn in staat om warmte direct om te zetten in elektriciteit en kunnen ook gebruikt worden voor koelingstoepassingen wanneer een elektrische stroom door het materiaal vloeit. De omzetting van warmte naar elektrische stroom gebeurt door middel van een vaste stof proces. Dit houdt in dat deze omzetting doorgaat in het materiaal zelf en dat hiervoor geen mechanische onderdelen noodzakelijk zijn. Hierdoor zijn thermoelektrische materialen heel betrouwbaar en hebben ze een lange levensduur. Deze materialen zijn reeds een lange tijd gekend, maar door de relatief lage efficiëntie zijn de toepassingen beperkt tot niche toepassingen, zoals in de ruimtevaart en kleinschalige toepassingen, zoals koeling/verwarming in autozetels, koeling van elektronische apperatuur en mobiele koelsystemen.
De thermo-elektrische efficiëntie wordt uitgedrukt als zT en hangt af van de materiaaleigenschappen, deze zijn de thermische geleidbaarheid k (W/mK), de elektrische geleidbaarheid � (W-1 m-1 ), de temperatuur T (K) en de Seebeck coëfficiënt S of a (µV/K). De efficiëntie wordt bepaald als: �� = ��'� � 1
Aangezien deze materiaaleigenschappen onderling van elkaar afhangen, is het moeilijk om de efficiëntie te verhogen. Bijvoorbeeld, als de elektrische geleidbaarheid � verhoogd wordt door dopering, dan daalt de Seebeck coëffiënt. Tegelijkertijd verhoogt de thermische geleidbaarheid door een hogere concentratie van de ladingdragers. In klassieke thermoelektrische materialen wordt gezocht naar de optimale ladingdrager concentratie, waarbij de “power factor” of het product van de elektrische geleidbaarheid en de Seebeck coefficiënt (��') een maximum bereikt. Tegelijkertijd wordt gezocht naar materialen met een lage thermische geleidbaarheid, zoals door het vormen van legeringen, composiet materialen of materialen met een complexe kristalstructuur. In 1993 voorspelden Hicks en Dresselhaus door middel van hun theorie dat nanogestructureerde TE materialen betere eigenschappen kunnen bezitten dan hun bulk variant [1, 2], wat leidde tot de ontdekking van verschillende dunne laag nanogestructureerde materialen met betere TE eigenschappen in vergelijking met het bulk materiaal [3-6]. De dunne laag TE materialen zijn echter moeilijk te gebruiken voor toepassingen. Daarom werd in dit onderzoek gezocht naar nieuwe synthesemethodes en materialen voor bulk nanogestructureerde composieten. Bijgevolg was het onze doelstelling om bulk materialen te synthetiseren die bestaan uit een netwerk van nanodraden. Op deze manier probeerden we de betere TE eigenschappen die bekomen werden in nanostructuren, te verkrijgen in een bulk materiaal. Uit literatuuronderzoek bleken strontium titanaat en bismut uitzonderlijke eigenschappen te bezitten in de vorm van dunne lagen en nanodraden. Daarom was het
doel van dit onderzoek om de thermo-elektrische efficiëntie van bismut antimoon legeringen
(Bi1-xSbx) en strontium titanaat (SrTiO3) te verbeteren door middel van nieuwe nanostructureringstechnieken. Hiervoor werd gebruik gemaakt van de poriën van mesoporeuze silica templaten om nanodraden te synthetiseren. Door deze structuren te sinteren kan een bulk nanogestructureerd materiaal bekomen worden, zoals schematisch afgebeeld in Figuur 1.
Figuur 1. Schematische voorstelling van de synthese van bismut nanostructuren in een geordend mesoporeus silica templaat. Door het sinteren van het nanocomposiet poeder wordt een bulk nanogestructureerd materiaal bekomen.
De gebruikte mesoporeuze silica templaten worden gekenmerkt door een poriediameter van 2 tot 50 nm en kunnen gesynthetiseerd worden met verschillende poriestructuren. Voor onze toepassingen verkozen we een 3D-netwerk van vertakte poriën en een groot porievolume. Door het controleren van de syntheseparameters, zoals reactietemperatuur, reactietijd en het toevoegen van poriezwellers en co-solventen konden silica templaten met zowel lineaire cilindrische poriën met diameters van 6 tot 8 nm, als 3D vertakte poriën met diameters van ongeveer 7 tot 30 nm gesynthetiseerd worden. Typisch werden templaten gebruikt met een porievolume van ongeveer 1 mL/g, wat overeen komt met een porositeit van 70 v%.
Strontium titanaat (SrTiO3) is een interessant keramisch thermo-elektrisch materiaal voor energierecuperatietoepassingen bij hoge temperatuur. Uit literatuuronderzoek bleek dat de Seebeck coëficiënt aanzienlijk verhoogde wanneer nanometer dunne lagen van het materiaal werden geanalyseerd. Verschillende methodes werden getest voor de synthese van nanogestructureerd SrTiO3. In eerste instantie werd een precursor oplossing van het metaalzout strontium nitraat (Sr(NO3)2) en de titania precursor titanium isopropoxide Ti(OCH(CH3)2)4 gecomplexeerd met chelaten, en vervolgens geïmpregneerd in het silica templaat. De invloed van het type chelaat, de pH en de impregnatieduur werden hierbij nagegaan. Hoewel de impregnatiekinetiek van het strontium- en het titanaatcomplex gecontroleerd kon worden, bleek de belading van SrTiO3 in de poriën te laag om elektrisch geleidende nanodraden te bekomen. Vervolgens werd een alternatieve methode ontwikkeld
om een hogere belading van SrTiO3 in het templaat te kunnen bekomen. Hiervoor werd het dubbelzout strontium titanyl oxalaat of SrTiO(C2O4)2.2H2O in de poriën gevormd. Op deze manier kon strontium titanaat bereid worden zonder onzuiverheden en werd een correctestoichiometrie bekomen na een thermische behandeling. De impregnatie gebeurde in drie fasen. Eerst werd strontiumchloride (SrCl2) geïmpregneerd, gevolgd door een behandeling met oxaalzuur, met de vorming van strontiumoxalaat SrC2O4. Uiteindelijk reageerde een oplossing van titaan oxalaat Ti(OXA)4 met het geïmpregneerde materiaal met de vorming van strontium titanyl oxalaat Sr(OXA)2Ti.2H2O. Gedurende deze laatste fase werd echter een groot deel van het geïmpregneerde materiaal uitgeloogd, waardoor enkel bulk strontium titanaat bekomen werd. Hierdoor was het niet mogelijk om een nanogestructureerd composiet materiaal bestaande uit strontium titanaat nanodraden te maken.
Het tweede materiaal die we bestudeerden was bismut. Het bezit de unieke eigenschap dat het overgaat van een halfmetaal naar een halfgeleider wanneer nanodraden gemaakt worden met een diameter minder dan 40 nm. Hierdoor vergroot de verboden zone en verhoogt de Seebeck coëfficiënt van het materiaal. Tevens verbeteren de thermo-elektrische eigenschappen wanneer bismut gelegeerd wordt met antimoon. Heremans et al. publiceerde de eerste metingen op bismut nanodraden [7, 8], maar voor het eerst werden Bi1-xSbx nanodraden opgemeten in dit onderzoek. Voor de synthese van bismut antimoon nanodraden werd een nieuwe impregnatie methode ontwikkeld voor het vullen van de poriën.
Het mesoporeuze silica templaat werd gedispergeerd in een waterafstotend solvent zoals noctaan in een teflon kolf. De bismut antimoon precursor oplossing werd bereid door bismutoxide (Bi2O3) en antimoonoxide (Sb2O3) op te lossen in verdund chloorzuur en methanol. Vervolgens werd de oplossing toegedruppeld aan het systeem gedurende refluxen. Daarna impregneerde de waterige bismut precursor oplossing in de poriën van het templaat terwijl het water verdampte. Door middel van een Dean Stark opstelling werd het water verwijderd uit het systeem. Uiteindelijk werd bismut precursor afgezet in de poriën. Na impregnatie werd het poeder gefilterd en vervolgens gereduceerd tot bismutmetaal bij een temperatuur tussen 220 °C en 250 °C, gebruik makend van hydrazinedamp of mierenzuurdamp.
Figuur 2. (Links) Transmissie elektron microscoop afbeelding van geïmpregneerd silica templaat. Merk op dat bismut deeltjes aanwezig zijn rond het templaat. Er wordt vermoed dat de stroom door het "bulk" bismut rond het templaat gaat in plaats van door de nanodraden. Hier is het bulkmateriaal afgebeeld in het groen. Doordat het bulkmateriaal de nanodraden kortsluit, worden de verbeterde thermo-elektrische eigenschappen teniet gedaan.
(Rechts) Schematische weergave van nanogestructureerd composiet materiaal waarbij de matrix (dikke zwarte lijnen) een hogere resistiviteit bezitten dan de nanodraden (dunne zwarte lijnen). Het elektrisch pad door de nanodraden is weergegeven in het groen terwijl het elektrisch pad met een hogere resistiviteit door de matrix is weergegeven met rode lijnen.
Na de impregnatie en reductie van de bismut precursor werd het bekomen nanocomposiet poeder gesinterd, gebruik makend van spark plasma sinteren of SPS. Via deze sinter techniek werd het materiaal opgewarmd tussen 180 °C en 250 °C door een alternerende stroom te sturen door het monster, terwijl een druk van 50 Mpa werd aangebracht. De verkregen schijfjes werden vervolgens verzaagd tot balkjes van 2 x 2 x 7 mm waarop thermo-elektrische metingen werden uitgevoerd. Afhankelijk van de compositie van het composiet materiaal werd al dan niet een verhoging van de Seebeck coëffiiciëntwaargenomen. In het geval van een homogene composite, zoals in Figuur 2, werd geen verhoging van de Seebeck coëfficiënt bekomen. De hypothese dat de stroom preferentieel door bulk materiaal rond het templaat gaat in plaats van door de nanodraden, werd nagegaan door een
composiet materiaal te maken met verschillende Bi1-xSbx composities. Hiervoor werden de
poriën van het silica templaat geïmpregneerd met Bi0.94Sb0.06, wat een lage resistiviteit heeft,
terwijl Bi0.88Sb0.12 met een hogere resistiviteit werd gebruikt als matrix. Doordat Bi0.94Sb0.06
een lagere resistiviteit heeft dan Bi0.88Sb0.12 kan ervan uitgegaan worden dat de stroom prefererentieel getransporteerd wordt door het materiaal met de laagste resistiviteit, wat in dit
geval de nanodraden zijn. Op deze manier wordt het nefaste effect van eventueel extern materiaal buiten de poriën gelimiteerd.
Aan de hand van resistiviteitsmetingen was het waarneembaar dat kwantisatie-effecten optraden in het monster. Dit betekent dat het uitgevoerde nano structurerings prinicipe het transport van de ladingdragers beïnvloedde. Uit de transportmetingen van nanocomposiet bismut monsters bleek verder dat de Seebeck coëfficiënt verhoogd was, wat eveneens het concept bewijst. In het temperatuursgebied vanaf 250 K was de opgemeten Seebeck coëfficiënt hoger dan eender welke compositie van Bi1-xSbx legeringen. Verdere optimalisatie van de carrier concentratie is echter vereist om ook een hogere Seebeck coëfficiënt te bekomen bij lagere temperaturen.
Naast de synthese en karakterisatie van thermo-elektrische materialen werd de ontwikkelde “nanocasting” synthese ook toegepast voor het maken van poreuze materialen voor elektrokatalyse en batterijtoepassingen, zoals mesoporeus Ni met Pt nanodeeltjes op het oppervlak en TiS2.
Dit onderzoek heeft mogelijk gemaakt dat mesoporeuze metalen, metaaloxides en metalloïden op een efficiënte manier kunnen bereiden worden. Dit kan leiden tot de synthese van nieuwe materialen op het gebied van katalyse en in het bijzonder voor de verbetering van de efficiëntie van thermo-elektrische materialen.