Project

Valorisatie van SET-LRP voor de synthese van amfifiele en functionele copolymeren

Looptijd
01-01-2013 → 31-12-2016
Financiering
Gewestelijke en gemeenschapsmiddelen: IWT/VLAIO
Mandaathouder
Onderzoeksdisciplines
  • Natural sciences
    • Organic chemistry
Trefwoorden
copolymeren dispergeermiddel viscositeitsregelaar adhesief
 
Projectomschrijving

Het doel van dit werk was de synthese van complexe polymeerstructuren, voor het gebruik van deze materialen als dispergeermiddel, viscositeitsregelaar of adhesief. De interesse in deze materialen is voortgekomen uit een eerder doctoraatsproject in samenwerking met Dow Chemicals en voorgaande doctoraatsstudies, waarbij werd aangetoond dat betere eigenschappen van deze materialen als stabilisator van pigmenten of compatabilizer van polymeermengsels werd verkregen ten opzichte van de overeenkomstige lineaire structuren. Daarnaast werd ook gebruik gemaakt van een Cu(0)-gemedieerde polymerisatie en thiolacton en triazolinedion (TAD) chemie als twee efficiënte koppelingsreacties. Het gebruik van een Cu(0)-gemedieerd polymerisatiesystem als gecontroleerde radicalaire polymerisatietechniek (RDRP) laat de gebruiker toe om polymeerstructuren te bereiden met exacte controle over moleculair gewicht, eindgroep functionaliteit, ketenstructuur en polydispersiteit.1-9 Daarnaast biedt deze techniek ook de industrieel zeer interessante mogelijkheid om polymeren met een hoog eindgroepbehoud bij hoge conversie te bereiden, in vergelijking met klassieke methoden10-12 zoals Nitroxide Gemedieerde Polymerisatie (NMP), Reversiebele Additie Fragmentatie Transfer (RAFT) polymerisatie of Atoom Transfer Radicalaire Polymerisatie (ATRP).13-15 Naast het gebruik van RDRP-methoden kunnen efficiënte koppelingsstrategiën of zogenaamde “lick”reacties toegepast worden om de synthese van complexe polymeerstructuren te vergemakkelijken door complexe handelingen en vervelende opwerkingen te vereenvoudigen.16-18 Binnen deze context werden twee “lick”reacties uitgekozen die ontwikkeld werden binnen de eigen onderzoeksgroep voor de synthese van complexe polymeerstructuren; thiolacton en triazolinedion chemie (TAD).19, 20 Thiolactonen kunnen als bouwstenen toegepast worden als een latente thiol functionaliteit, waarbij het thiol beschikbaar kan gemaakt worden door reactie met een amine en opeenvolgend kan reageren met een acrylaat, aanwezig in hetzelfde reactiemedium, in een één-pot strategie.21 Triazolinedion componenten kunnen verkregen worden door oxidatie van het overeenkomstige urazool en reageren zeer snel met (di)enen via een Diels-Alder of Alder-een reactie.22

In hoofdstuk II werd een theoretische beschrijving gegeven over gecontroleerde polymerisatiemethoden, met een voorname focus op koper gemedieerde polymerisatiesystemen. Een overzicht werd voorzien over de evolutie van de gekende klassieke ATRP naar het recent ontwikkelde Cu(0)-gemedieerde polymerisatiesystem. Daarnaast werd ook een kritische vergelijking gegeven tussen “ingle Electron Transfer Living Radical Polymerization”(SETLRP)  en “upplemental Activator and Reducing Agent Atom Transfer Radical Polymerization”(SARA-ATRP), twee gelijkaardige maar mechanistisch sterk verschillende methoden. Vervolgens werden de verschillende aspecten van “lick”chemie uitgediept in meer detail en werden de verschillende criteria om reacties als “lick”te beschouwen bediscussieerd. Daarbij werden twee methoden gedetailleerd besproken die in de eigen onderzoeksgroep op punt werden gesteld en in deze thesis uitvoerig toegepast werden, thiolacton en triazolinedion chemie. Het theoretisch gedeelte van deze thesis werd besloten met de beschrijving van verschillende strategieën die toegepast kunnen worden voor de syntheses van complexe structuren alsook het gebruik van deze materialen als dispergeermiddel. Om geleidelijk aan de moeilijkheidsgraad van de polymeersynthese tijdens deze thesis te verhogen werd in hoofdstuk III gestart met de dubbele modificatie van polymer eindgroepen via thiolactonchemie. Eerst werden vier verschillende polymeren gesynthetiseerd met een thiolacton eindgroep. Polystyreen (TL-PS) en polybutyl acrylaat (TL-PBA) werden verkregen door middel van Cu(0)-gemedieerde polymerisatie van een thiolacton-bevattende initiator. De thiolacton functionaliteit op polyethylene oxide (PEO-OH) en het bifunctionele polycaprolacton (HO-PCLOH) werd geïntroduceerd door eindgroep modificatie van een thiolacton bevattend isocyanaat. Vervolgens werd een modelstudie uitgevoerd voor de dubbele modificatie reactie, benzylamine en benzylacrylaat werden toegevoegd aan het polymeer in een één-pot strategie waarbij het amine het thiolacton opent en het thiol vrijstelt, dat op zijn beurt zal reageren met het acrylaat. Het succes van deze modificatie reactie werd bevestigd door middel van SEC, 1H-NMR en MALDI-TOF analyse. Vervolgens werd een bibliotheek verkregen van verschillende dubbel eindgemodificeerde structuren door variatie van de structuur van het amine en acrylaat. Op deze manier werden verschillende eindgemodificeerde structuren gesynthetiseerd met aromatische, furan, tetrahydrofurfuryl, dubbele bindingen, halogenen en hydroxyl-functionaliteiten. Ten slotte werden amfifiele blokcopolymeren bereid door koppeling van PEO-amine als hydrofiel amine met TL-PBA en werd de volledige omzetten naar het amfifiel blokcopolymeer bevestigd door middel van “iquid Chromatography x Size Exclusion Chromatography”(LCxSEC), een techniek waarmee polymeren gescheiden worden op basis van zowel polariteit als moleculair gewicht. In hoofdstuk IV werd de complexiteit van de uitgevoerde polymeersynthese verder opgedreven door de synthese van precisie multigesegmenteerde macromoleculaire line-ups, multigesegmenteerde blokcopolymeren met chemische functionaliteiten exact gelokaliseerd op de polymeerketen tussen elke segmentverbinding. Eerst werd een hetero-telechelisch polymeer gesynthetiseerd met een thiolacton en een acrylaat eindgroep door middel van Cu(0)- gemedieerde polymerisatie van een thiolacton-bevattende initiator en eindgroep modificatiereacties om de bromide eindgroep om te zetten naar een acrylaat. Het succes van deze modificatiereacties werd bevestigd door middel van SEC, 1H-NMR en MALDI-TOF analyse. Vervolgens werd de multigesegmenteerde macromoleculaire line-up verkregen door nucleofiele ring-opening van het thiolacton door een functioneel amine en opeenvolgende thiol-Michael additie. Daarna werd een bibliotheek van macromoleculaire structuren verkregen met chemische functionaliteiten exact gelokaliseerd op de polymeerketen door variatie van de structuur van het amine. Op deze manier werden aromatische, PEG-structuren, dubbele bindingen en furaneenheden ingevoerd tussen elke segment interconnectie. De bibliotheek van structuren met verschillende functionaliteiten werd uitgebreid door gebruik te maken van post-polymerisatie modificatie reacties door middel van de thiol-een en furan-maleïmide modificatie reactie van de respectievelijke dubbele binding en furan-bevattende multigesegmenteerde line-up, op deze manier werden glycopolymeren bereid door thiol-een reactie met het overeenkomstig suikerthiol. Vervolgens werden amfifiele precisie multigesegmenteerde graft copolymeren bereid door gebruik te maken van PEO-amine. Daarbij werd het succes van de koppeling bevestigd door LCxSEC analyse. Ten slotte werden chirale benzene-1,3,5-tricarboxamides (BTAs) geïntroduceerd via het overeenkomstig amine als waterstofbrug vormende componenten en werd de vorming van supramoleculaire structuren bestudeerd voor de bereiding van “ingle chain polymeric nanoparticles (SCPNs). De complexiteit van de polymeersynthese werd finaal opgedreven in hoofdstuk V waarbij de synthese van twee interessante polymeerstructuren, amfifiele graft en ‘oothbrush’copolymeren, via een Cu(0)-gemedieerde polymerisatie en thiolacton chemie werd beschreven. Aangaande de synthese van de graft copolymeren werd eerst een reeks van copolymeren van butyl acrylaat en een variërende hoeveelheid van een thiolacton-bevattend acrylaat gesynthetiseerd. Vervolgens werd het graft copolymeer verkregen door koppeling van de thiolacton-bevattende hoofdketen met PEO-acrylaat. Voor de synthese van de ‘oothbrush’structuren werd eerst een reeks van blokcopolymeren gesynthetiseerd bestaande uit tert-butyl acrylaat als beschermd hydrofiel eerste blok en een copolymeer van butyl acrylaat en het thiolacton acrylaat als tweede segment bereid in een één-pot procedure. Vervolgens werden de hydrofobe zijketens apart bereid, bestaande uit polybutyl acrylaat, waarbij een acrylaat als eindgroep werd geïntroduceerd door middel van een post-polymerisatie modificatie reactie. Uiteindelijk werd de ‘oothbrush’structuur verkregen door koppeling van het blokcopolymeer met de hydrofobe zijketens en de ontscherming van het hydrofiele segment door middel van methyl sulfonzuur. Ten slotte werden de materiaaleigenschappen onderzocht door middel van dynamische licht verstrooiing (DLS) en dispersietesten waarbij werd ondervonden dat ‘oothbrush’structuren betere stabiliserende eigenschappen vertonen ten opzichte van de overeenkomstige graft copolymeren. Hoofdstuk VI als laatste experimenteel gedeelte beschrijft het gebruik van TAD-chemie voor de synthese van blok, graft en ‘oothbrush’structuren. De synthese van de blokcopolymeren werd gestart met de synthese van polymeren met TAD of “één”eindgroepen. Voor de synthese van de polymeren met “één”eindgroepen werd eerst polystyreen gesynthetiseerd via Cu(0)- gemedieerde polymerisatie en werd vervolgens het bromide omgezet in een cyclopentadieen. Daarnaast werden polymeren met TAD eindgroepen verkregen door Cu(0)-gemedieerde polymerisatie van butyl acrylaat via een urazool-bevattende initiator. Uiteindelijk werd het urazool geoxideerd, werden de polymeren gekoppeld tot het overeenkomstig blokcopolymeer en werd het resultaat geanalyseerd door middel van LCxSEC analyse. Voor de synthese van de graft copolymeren werd eerst een reeks van hydrofobe copolymeren bereid die een variabele hoeveelheid citronellyl acrylaat en butyl acrylaat bevatten. Daarnaast werd het hydrofiele poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) gesynthetiseerd door middel van RAFT polymerisatie via een urazool-bevattend RAFT reagens, omdat werd vastgesteld dat de overeenkomstige polymerisaties door middel van een Cu(0)-gemedieerd systeem niet gecontroleerd verliepen als gevolg van nevenreacties tussen de katalysator en de urazool-eenheid. Ten slotte werd het graft copolymeer verkregen door oxidatie van het urazool en koppeling van de polymeren. In het kader van de synthese van de ‘oothbrush’structuren werd eerst een reeks verschillende blokcopolymeren gesynthetiseerd dewelke 1-ethoxy ethyl acrylaat als eerste segment bevatten en een copolymeer bestaande uit butyl acrylaat en citronellyl acrylaat als tweede blok in een één-pot procedure via een Cu(0)-gemedieerde polymerisatie. Vervolgens werden hydrofobe zijketens verkregen door middel van RAFT polymerisatie van butyl acrylaat en een urazool-bevattend RAFT reagens. Daarna werden amfifiele ‘oothbrush’structuren verkregen door oxidatie van de urazool-eenheid en koppeling van de hydrofobe zijketens met het blockcopolymeer en ontscherming van het 1-ethoxyethyl acrylaat door gebruik van warmte. Ten slotte werden de materiaaleigenschappen onderzocht door DLS analyse en dispersietesten en werd opnieuw geobserveerd dat ‘oothbrush’structuren verbeterde stabiliserende eigenschappen vertonen ten opzichte van de overeenkomstige graft copolymeren. Algemeen kan verwacht worden dat deze resultaten een impact zullen hebben op het gebruik van Cu(0)-gemedieerde polymerisaties in de industrie voor de ontwikkeling van complexe polymeerstructuren. Allereerst biedt Cu(0)-gemedieerde polymerisatie de mogelijkheid om monomeren te polymeriseren tot hoge conversie met behoud van eindgroup functionaliteit. Op deze manier kunnen blokcopolymeren in een één-pot strategie gesynthetiseerd worden en verloopt de opzuivering op het einde van de polymerisatie eenvoudiger, twee belangrijke aspecten voor de synthese van polymeren onder industrieel relevante condities. In deze doctoraatsscriptie werd de “rafting-onto”strategie toegepast voor de synthese van complexe polymeerstructuren, een techniek dat in sterke competitie staat met de “rafting-through”methode op industrieel niveau. Echter, hedendaags verkiest men nog steeds de “raftingthrough”methode als gevolg van de eenvoudige synthese van de reactieve macromonomeren en overeenkomstige complexe structuren. Desalniettemin bemoeilijkt de extra kost van het gebruik van een nieuwe chemie en bijkomende patent-kwesties de implementatie van deze strategie op Daarnaast focuste deze scriptie op het gebruik van complexe structuren voor de dispersie van pigment partikels in water. Door eenvoudige variatie van de monomeer structuur en overeenkomstige complexe structuren, kunnen deze materialen toegepast worden als compatabilizerds, viscositeitsregelaars of adhesieven. Bijkomend is het onderzoek rond sequentie gecontroleerde polymeren dat in hoofdstuk IV aan bod kwam lopende in de groep waarbij zowel vaste- als vloeibare fase startmaterialen gebruikt worden voor de synthese van deze interessante structuren. Anderzijds is het onderzoek rond het gebruik van TAD-chemie voor de synthese van complexe structuren nog steeds gaande en zal deze strategie onderzocht worden voor de synthese van cyclische en multigesegmenteerde structuren. Ten slotte, werd recent ook het onderzoek opgestart rond het gebruik van biogebaseerde monomeren zoals terpeengebaseerde  structuren voor de synthese van thermoplastische elastomeren via gecontroleerde radicalaire polymerisatie methoden.